加硫ゴムの意味: 硫黄架橋により生ゴムがどのように変化するか

加硫ゴムは、通常は硫黄と熱を使用して化学的に架橋された生ゴムであり、そのため、その長いポリマー鎖が三次元ネットワークに結合されています。それが一文の意味のすべてです。このフレーズに付随する他のすべてのもの、硫黄、熱、硬化プレス、工場の床の匂いなどは、その単一の構造的変化を生み出すために存在します。

実際の結果は簡単にわかります。ゴムバンドはたるむのではなく、元の形状に戻ります。タイヤのトレッドは数千キロメートルの摩耗に耐えます。 O リングは、高温のエンジン ベイ内で何年も経っても密閉されています。これらの動作はいずれも原材料には存在しません。それらは架橋後にのみ現れます。

複合材料を調達したり、硬化プレスを指定したり、バッチのシールが脆くなった原因を解明しようとしている場合、その定義は、プロセスシート上の数値が意味するものよりも重要です。この記事の残りの部分はここからです。

ヴァルカナイズドという言葉の実際の意味

この用語はローマの火の神ヴァルカンに由来しており、1840 年代にチャールズ グッドイヤーが生ゴムを硫黄で加熱すると粘着性で温度に敏感なゴムから安定した弾性のある固体に変化することを発見したときにゴムに適用されました。火の神が関与していないにもかかわらず、また現代の製造では硫黄をまったく含まない多くの架橋化学物質が使用されているにもかかわらず、この名前は定着しました。

化学的には、加硫は架橋反応です。生の天然ゴムはイソプレン単位の鎖であり、通常は数万個のイソプレン単位があり、炭素原子のおよそ 5 つごとに二重結合が存在します。硬化中に、硫黄はそれらの二重結合の一部で反応し、隣接する鎖の間に短い橋を形成します。典型的な硫黄橋の長さは硫黄原子 1 ～ 8 個だけですが、鎖自体は非常に長いです。 数百の炭素原子ごとに 1 つの架橋があれば、材料を完全に変化させるのに十分です。

ここで 2 つのことを分けて説明します。加硫はコーティングではなく、単純な混合でもありません。硫黄をミルに加えてコンパウンドにブレンドすると、原料とほぼ同じ挙動を示す未加硫ゴムが生成されます。この変化は、熱が反応を引き起こし、ネットワークが実際に形成された場合にのみ起こります。その瞬間まではプラスチックの塊ができています。その後、弾力性のある固体が得られます。持続する中間状態はありません。

同じ単語が過酸化物硬化、金属酸化物硬化、樹脂硬化、放射線硬化をカバーしていることも知っておく価値があります。シリコーンゴム、EPDM、フッ素ゴムは硫黄を使用せずに架橋されることがよくあります。サプライヤーが部品が加硫されていると言うとき、それは硫黄が使用されたということではなく、ネットワークが存在することを意味します。

なぜ生ゴムだけではその役割を果たせないのか

生ゴムには有用な工学的特性がほとんどありません。その引張強度は通常 0.5 ～ 2 MPa の間にあり、これは硬いゲルとほぼ同等です。約50〜60℃以上に温めると劇的に柔らかくなります。氷点下に冷やすと硬くなり、脆くなる可能性があります。室温で負荷をかけた状態でストリップを放置しておくと、永久に流動します。専門用語ではコールドフローといいます。これが、未加硫ゴムが吊り下げられるのではなく、平らなシートとして保管されるか、ロールに包まれて保管される理由です。

トルエンやガソリンに入れると溶けます。日光や酸素にさらされると、すぐに劣化してしまいます。これらの動作はいずれも欠陥ではありません。それらは単に非架橋ポリマーが行うことです。チェーンを所定の位置に保持するものが何もないため、チェーンは互いに滑ります。

そもそも配合段階が存在するのはこのためです。硬化前のコンパウンドには、ゴム、カーボン ブラックなどの充填剤、可塑剤、酸化防止剤、および硬化システム自体が含まれています。フィラーは強度と硬度を向上させますが、すべてを所定の位置に固定するのはネットワークです。に関する当社独自の技術ノート ゴム素材の特徴と特性 硬化システムを追加する前に、これらのベースポリマーがどのように異なるかを説明します。

架橋を完全に省略すると、ゴム部品が弱くなることはありません。部品の寸法が 1 週間保たれない場合があります。

加硫後の物理的変化

ネットワークが存在すると、マテリアルは記憶を獲得します。伸ばせば戻ります。圧縮すると元に戻ります。この回復は表面的な効果ではありません。これは架橋によって生じ、永久的なチェーンの滑りを防ぎ、架橋間のセグメントは自由に動いて解けたままになります。

いくつかの変更が同時に到着します。

• 強度が一桁上がります。適切に配合された天然ゴムコンパウンドは、一般に 20 ～ 30 MPa の引張強度と 400 ～ 700 パーセントの破断伸びに達します。
• 有用な温度ウィンドウが広がります。通常の硫黄硬化天然ゴムは約 70 ℃まで快適に機能しますが、EPDM とシリコーン化合物はそれをはるかに超えています。
• 耐溶剤性が現れます。材料はもはや溶解しません。それは膨潤し、膨潤の程度は部品がどれだけ密に架橋されているかを示す実用的な尺度になります。
• 圧縮永久歪みが向上します。加硫されたシールは、荷重がかかってもシール面から流れ出ることなく、その形状を保持します。
• 表面のタックが消えます。硬化したゴムは乾いた感触があり、自動装置できれいに扱えます。

硬さがほとんど変わらないことに注目してください。架橋は主に剛性に関するものではありません。それは回復についてです。主にフィラーの配合によって硬度を制御し、架橋密度によって弾性とセットを制御します。これら 2 つのレバーを混同することは、最も一般的な定式化エラーの 1 つです。

未硬化ゴムと加硫ゴムを並べて見る

以下の表は、評価時と実稼働時に最も重要な違いをまとめたものです。値は、Maurice Morton の標準的なゴム技術の参考資料から得られた一般的な範囲です。 ゴム技術 そして一般的な配合方法。正確な数値は、ポリマーの種類、充填剤の配合量、および硬化システムによって異なります。

最初の行を注意深く読んでください。約 1 MPa から 20 MPa 以上への上昇は、それほど大きな改善ではありません。これは、重量パーセントの何分の１かの硫黄を添加することによって達成される、異なる種類の材料である。

硫黄、促進剤、および各添加剤の働き

硫黄のみで硬化させることは技術的には可能ですが、それには何時間もかかり、特性も劣ります。実際のコンパウンドは、連携して機能する 3 つまたは 4 つのコンポーネントからなる硬化システムを使用します。

硫黄の投与量によってネットワークのタイプが決まります

従来のシステムでは、ゴム 100 個あたり約 1.5 ～ 3.0 部が使用されます。準効率的なシステムでは、アクセラレータを増やすと約 1.0 ～ 1.5 phr に低下し、効率的なシステムでは 0.3 ～ 0.8 phr まで低下します。硫黄が少ないほど、架橋が短く、熱的に安定であることを意味し、熱老化は改善されますが、エンジン マウントなどの動的用途では疲労寿命が短くなる可能性があります。

アクセラレータが時計を設定する

アクセルは速度のみを変更し、目的地を変更します。 MBT などのチアゾールは、短いスコーチ遅延で適度に速く硬化します。 CBS などのスルフェンアミドはスコーチ時間を長くし、反応が始まる前に流れを終了する必要がある厚肉成形品の主力製品です。チウラムおよびジチオカルバメートは非常に高速であり、通常は薄いプロファイルまたはラテックス用に予約されています。アクセルの踏み間違いは、射出バレルの早期焦げの最も一般的な原因です。

ゴム加硫用硫黄促進剤 硫黄促進剤はゴムの加硫を加速しますが、硫黄だけでは反応が遅くなります。これらは、ゴム加工における硬化速度とスコーチ安全性のバランスをとる促進剤ファミリーを選択する際に関連します。 製品を見る→

硬化速度とスコーチ安全性のバランスをとっている場合、実際の出発点は、生産ラインでの試行錯誤ではなく、バレル温度での典型的なスコーチ時間を示す促進剤ファミリーのグラフです。

スキップできないアクティベーターとプロセスエイド

アクセラレーターは、それ自体では驚くほど効果がありません。実際に硫黄をゴムに運ぶ可溶性複合体を形成するには、金属酸化物と脂肪酸が必要です。このペアはアクティベーター システムと呼ばれ、これを省略すると治癒率が半分になる静かな方法です。

酸化亜鉛が標準的な選択肢で、通常は 3 ～ 5 phr で使用されます。約 2 時間未満になると、硬化が著しく遅くなり、ネットワークの品質が低下します。 5 phr を超えるとそれ以上の利点はほとんどなくなり、過剰な酸化亜鉛が仕上げ表面のブルームの原因となります。粒子サイズも同様に重要です。表面処理されたナノグレードは、短い混合サイクルでより速く分散します。これが、コンパウンドがバッチ全体で不均一に硬化する本当の理由であることがよくあります。

ゴム加硫用活性酸化亜鉛 活性酸化亜鉛は粒子サイズが小さく、高い加硫活性を示します。ゴムコンパウンドでは硬化の活性化をサポートし、より細かいグレードや表面処理されたグレードは短い混合サイクルでより速く分散できます。 製品を見る→

ステアリン酸はペアの後半であり、通常は 1 ～ 3 phr です。亜鉛を可溶化して反応に参加できるようにし、金型から部品を離型するのに役立つ潤滑剤としても機能します。少なすぎると治癒が早く頭打ちになります。多すぎると表面に移行し、同時成形または接着されたアセンブリの接着力が低下する可能性があります。

ゴム配合用ステアリン酸 ステアリン酸は、ゴムの加硫において酸化亜鉛とともに通常 1 ～ 3 phr 作用し、亜鉛を可溶化し、離型を助けます。過剰になると移行し、接着アセンブリの接着を損なう可能性があります。 製品を見る→

酸化亜鉛とステアリン酸を一緒にすると、キログラムあたりのコストは非常に安くなりますが、硬化速度、架橋密度、表面の外観、接着性に影響を与えます。バッチの動作に一貫性がない場合、通常、これら 2 つの成分の重量精度をチェックする方が、ポリマーを再検査するよりも早くなります。

生産マネージャーのように加硫曲線を読む

ムービングダイレオメーターテストでは、コンパウンドが生産の準備ができているかどうかを示す曲線が生成されます。 4 つの数字が最も重要です。

• 最小トルク (ML) は、未加硫コンパウンドの粘度を示します。連続バッチにわたる ML の上昇は、焦げまたは充填剤の分散の問題を示しています。
• 最大トルク、つまり MH は架橋密度を反映します。バッチ間の MH を比較して、硬化システムの投与エラーを検出します。
• スコーチタイム (ts2 と表記) は、トルクが上昇し始める前にコンパウンドがテスト温度でどれだけの時間存続するかを表します。これはバレル滞留時間の実際的な制限です。
• 最適な硬化時間 (t90 と表記) は、トルク上昇の 90 パーセントが発生したときです。通常、製品の硬化時間は t90 ではなく、わずかに超えるように設定されます。

温度依存性が急です。経験則として、硬化温度を摂氏 10 度上げると反応速度は約 2 倍になります。摂氏 150 度で 8 分で硬化する金型が 160 度で 4 分で完了するのはこのためです。同様の法則は、わずかに高温で稼働しているバレルがサイクルが終了するずっと前に材料を焦がす可能性がある理由を説明しています。

すべての化合物の曲線を取得可能なファイルに保存します。 18 か月後に苦情が届いた場合、元の MH 値と t90 値が、化合物が変更されたのか、プロセスが変更されたのかを証明する最速の方法です。

加硫、硬化、架橋: 語彙の整理

日常会話では、この 3 つの単語は置き換え可能ですが、技術文書では若干異なる重みを持ちます。

• 架橋 ポリマー鎖を結合するための一般的な化学用語です。ゴム、プラスチック、接着剤、ゲルに適用されます。
• 硬化 プロセスステップです。工場では、硬化とは、部品がプレス機または連続ラインで必要な時間を費やしたことを意味します。
• 加硫 はゴムの架橋の歴史的および商品名であり、硫黄を含まない過酸化物および放射線システムにも使用されます。

表現上の注意点が 1 つあります。硬化した部品は、自動的に正しく硬化した部品になるわけではありません。硬化が不十分なゴムは柔らかく感じられ、高い圧縮永久歪みを示しますが、硬化が過剰な天然ゴムは元に戻り、粘着性が低下して弱くなる可能性があります。どちらの障害も顧客にとっては重大な障害のように見えますが、実際にはどちらもプロセスの障害です。

製造現場で起こるミス

加硫の問題のほとんどは化学の問題ではありません。これらは制御上の問題であり、工場全体で繰り返されます。

1. プレス機が設定温度にあると仮定します。コントローラ上で 155 度を読み取るプラテンは、長いアイドル期間の後、表面上で 140 度に位置する可能性があります。パネルではなく、金型キャビティを測定します。
2. 厚い部分の熱遅れを無視します。同じプラテン温度では、20 mm のセクションは 2 mm のセクションよりもはるかに長い時間が必要です。硬化時間は直線的ではなく、厚さの二乗に比例する必要があります。
3. 活性化剤を体積ごとに計量します。酸化亜鉛とステアリン酸の添加量は少量であり、スクープベースの添加量はオペレータによって 20 パーセント以上異なります。
4. トリミングされたフラッシュを再利用します。硬化したフラッシュを新しいバッチに再混合することはできません。再び架橋することはなく、永久的な表面欠陥として現れます。
5. 配合したシートを硬化前に長期間保管しすぎた。室温でも焦げやすい化合物が漂い、週末に残ったバッチが月曜日には同じように流れない可能性があります。

これらのそれぞれを修正するのは安価ですが、無視すると高価です。毎週の温度調査と校正された少量の化学物質の計量ルーチンにより、それらのほとんどが排除されます。

これが機器と購入の決定に何を意味するか

加硫が時間、温度、圧力の反応であることを受け入れると、機器の選択を正当化することが容易になります。プラテン温度が不均一なプレスでは、同じ金型全体で異なる硬化状態の部品が製造されます。少量の化学物質の精度を維持できない投与システムでは、MH が異なるバッチが生成されます。冷却コンベアの動作が短すぎると、厚い部品がオフラインで硬化し続けることになり、硬化不足と同じくらい有害です。

連続プロファイルの場合、計算は再び変わります。マイクロ波および熱風ラインは、押出物を加熱トンネルに通過させることによって硬化するため、ライン速度、プロファイルの厚さ、および化合物の反応性を一致させる必要があります。塩浴ラインは、熱風トンネル内でたわむような厚い部分や複雑な形状を処理します。どちらを選択するかは、サプライヤーの好みではなく、セクションの厚さと形状の安定性によって決まります。

同じロジックが上流にも適用されます。プレフォーマーの精度によってブランクの重量がどの程度安定しているかが決まり、ブランクの重量がキャビティをどの程度安定して充填しているかが決まります。ストレーナの性能は、異物が最終部品に残留するかどうかを決定します。これらは加硫とは別個のトピックではありません。それらは治療スケジュールを機能させるための条件です。

硬化プロセスをハードウェアにマッピングするための開始点が必要な場合は、次のリンクを参照してください。 ゴム加工装置の全範囲 苦戦しているステージにマシンのカテゴリーを合わせてください。

加硫ゴムに関するよくある質問

加硫ゴムには常に硫黄が含まれていますか?

いいえ。天然ゴム、SBR、ニトリルゴムでは硫黄硬化が主流ですが、EPDM とシリコーンでは過酸化物系が一般的で、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物がクロロプレンゴムを架橋します。放射線硬化では化学薬品を一切使用しません。決定的な特徴は、硫黄の存在ではなく、架橋ネットワークです。

加硫を元に戻すことはできますか?

元の生ゴムを復元する方法ではありません。硬化した天然ゴムを十分に長く加熱すると、復元が起こります。ネットワークが破壊され、材料がベタベタして弱くなります。しかし、その結果、ゴムが劣化し、原料として使用できなくなります。これが、硬化したスクラップがコンパウンドとして再処理されるのではなく、粉砕され、フィラーとして販売される理由です。

加硫にはどれくらいの時間がかかりますか？

1 分未満から数時間までの範囲です。効率的なシステムでの薄い射出成形部品は、摂氏 170 ～ 180 度で 30 ～ 60 秒で硬化できます。厚い圧縮成形ブロックの場合は 30 分以上かかる場合があります。連続押出ラインは、一定の時間サイクルで実行するのではなく、ライン速度に対してトンネルの長さのバランスをとります。

未硬化ゴムと硬化ゴムの匂いが異なるのはなぜですか?

臭気の主な原因は、揮発性配合成分と硬化中に放出される反応副生成物にあります。多くの促進剤は反応中に分解し、少量のアミンやその他の揮発性種を生成します。そのため、硬化したばかりの部品は通常、梱包前に換気または後硬化されます。

部品が完全に硬化したかどうかはどうすればわかりますか?

信頼できる方法は、コンパウンドのレオメーター曲線と完成品の溶媒膨潤テストです。フィールド指標には、圧縮永久歪み、経時変化後の硬度ドリフト、および表面粘着性が含まれます。わずかに柔らかく感じられ、圧縮下で 24 時間後に永久硬化する部品は、通常、硬化が不十分であり、充填が不十分ではありません。

硫黄含有量が高いほど、ゴムがより強いことを意味しますか?

ある程度のところまでであり、ほとんどの人が期待するような形ではありません。硫黄を増やすと架橋密度が上昇し、弾性率が上昇して伸びが低下します。押し込むと材料が脆くなり、耐疲労性が低下します。動的部品の場合、硫黄が少なく、促進剤が多い準効率的なシステムは、多くの場合、従来の高硫黄化合物よりも寿命が長くなります。

加硫ゴムとシリコーンゴムは同じですか？

いいえ、シリコーン ゴムは、炭素鎖ではなくシリコンと酸素の主鎖を基にして構築された別のポリマー群であり、通常は硫黄ではなく過酸化物または白金触媒による添加で架橋されます。シリコーンも広義には加硫ですが、温度範囲や化学的挙動は全く異なります。

硬化した部品が元に戻る原因は何ですか?

戻りは主に天然ゴムで硬化温度に長時間保持されたり、過度の温度で硬化された場合に発生します。多硫化物架橋は壊れて、ネットワークに寄与しない環状構造に再配置されるため、材料は軟化します。半効率または効率的なシステムに切り替えるか、より長いサイクルで硬化温度を下げるのが標準的な解決策です。

要約すると、加硫ゴムとは、ポリマー鎖が化学的に結合してネットワークになっているゴムを意味します。そのネットワークは、柔らかく、粘着性があり、温度に敏感なガムを、負荷を担い、圧力を密閉し、形状を回復する素材に変えるものです。

実際的なものはすべてそこから導き出されます。硫黄の投与量によってネットワークのタイプが設定されます。アクセルは速度を設定します。酸化亜鉛とステアリン酸は、反応が効率的に進むかどうかを決定します。プレス、トンネル、冷却ライン、プレフォーマーによって、バッチ内のすべての部品が同じ処理を受けるかどうかが決まります。これら 4 つの要素を揃えれば、マテリアルは定義どおりに機能します。